故事紧接着上一季,通过一场精心策划的大爆炸,沃尔特(布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰)终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃(吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰),也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而,“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐,因为他和妻子斯凯勒(安娜·古恩 Anna Gunn 饰)之间的关系再次跌落到了冰点。
古斯塔沃死了,但沃尔特的野心并没有消失,他联手杰西(亚伦·保尔 Aaron Paul 饰)与麦克(乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰),开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中,汉克(迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰)在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据,巨大的打击之下,他决心大义灭亲,昔日的连襟,如今沦为对手。与此同时,一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大,他们即将成为汉克最强大的敌人。
故事紧接着上一季,金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特(布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰)将要面对的难解问题了,家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒(安娜·古恩 Anna Gunn 饰)坚定的离婚决心,沃尔特从家中搬出,搬入了新的居所,这也为他和大毒枭古斯(吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰)之间的合作创造了有利的条件。
为了替死去的图可(雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰)报仇,两位冷面杀手找到了汉克(迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰),激烈的交锋后,汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切,沃尔特感到了前所未有的危机,尤其是他的新搭档盖尔(大卫·科斯塔贝尔 David Costabile 饰),沃尔特明白,一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术,自己将很快被古斯除掉。